摘要 介紹實現(xiàn)環(huán)氧樹脂配方體系柔性化的幾種方法，比較了各自的優(yōu)缺點，重點介紹縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂的品種、合成、性能、特點與應用。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂 柔性　

縮水甘油在環(huán)氧樹脂配方設計中，人們采用由雙酚A環(huán)氧樹脂與常規(guī)固化劑（胺類、酸酐類）構(gòu)成的配方體系,在許多使用場合往往會碰到脆性過高、易于開裂問題。如澆注制品因脆性過大、延伸率低,導致產(chǎn)品開裂報廢;作為涂料膠粘劑使用時，因剛性大、延伸率低，導致接合面剝離強度低，直接影響其使用效果。

解決上述問題行之有效的手段是使環(huán)氧樹脂柔性化或是使整個配方體系柔性化。通過降低交聯(lián)密度，在固化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段，或簡單地添加惰性小分子物質(zhì)使固化物剛性下降，通過降低固化物玻璃化溫度、增加延伸率來實現(xiàn)配方體系柔性化。

雖然這種辦法對固化物耐熱性與模量有所降低，但在許多場合，這方面的要求并不高 ，因此，配方體系柔性化是解決脆性開裂問題的有效方法。實現(xiàn)環(huán)氧樹脂體系柔性化的方法主要有物理添加法與化學改性法，或二者的結(jié)合。物理添加法主要是加入增韌劑或增塑劑，化學改性既可對固化劑也可對環(huán)氧樹脂進行改性，而以后者效果較好。

1．  添加增韌劑或增塑劑     添加增韌劑或增塑劑的優(yōu)點是價格低，在以前的許多涂料、膠粘劑、澆注料配方中都有采用。采用最多的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類。這類增塑劑雖然可增加韌性,但因為它們本身不參與固化反應，因而易于析出與遷移,可被溶劑溶出；其小分子的存在，將給制品的電性能與耐化學性能帶來影響。

此外，由于增塑劑未參與大分子網(wǎng)絡的形成，因而對固化物抗沖強度提高不明顯，而對熱變形溫度有較大下降。

另一類分子中帶羥基與醚鍵的長脂肪鏈增韌劑，由于其分子量較大，因此可起到較好的增柔作用。其端羥基可參與固化反應，也可稱之為活性增韌劑。但這種活性增韌劑的羥基與環(huán)氧基的反應活性遠比胺類固化劑低，因而在胺類固化劑體系中很難起到活性增韌作用，而基本是物理混合。

在酸酐體系中高溫固化條件下，這種活性增韌劑既可與環(huán)氧基反應也可與酸酐反應，因此，應注意固化劑的合適用量才可起到最好效果。

2.采用柔韌性固化劑        柔韌性酸酐主要有長脂肪鏈酸酐，如聚癸二酸酐、壬二酸酐、順丁二烯酸酐、十二烯基琥珀酸酐及其改性物,如桐油酸酐。這類柔性酸酐的固化物具有良好的耐冷熱沖擊性,但固化物熱變形溫度較低,固化反應速度也較一般酸酐固化劑慢,這類固化劑既可單獨使用也可與其他酸酐混合使用。常用柔性酸酐性狀與固化物性能如表一。              

柔韌性胺類固化劑的代表品種有漢思門（huntsman）公司Jaffamine系列聚醚胺固化劑其結(jié)構(gòu)如下式：    　

這類聚醚胺類固化劑顏色淺，粘度低；可在室溫下固化，但固化速度慢；其固化物在低溫也具有較好柔韌性，耐冷熱沖擊性良好，表面光澤好，保色性好，主要性狀與固化物性能如表二。  

表一、常用柔性酸酐性狀與固化物性能

表二.聚醚胺固化劑主要性狀與固化物性能

此外，引入柔韌性脂肪鏈結(jié)構(gòu)對普通胺類固化劑進行改性，也可使固化劑的柔性增加。

如利用長碳鏈脂肪酸或酯與胺類反應形成聚酰胺，利用長碳鏈脂肪族縮水甘油醚（酯）型環(huán)氧化物與胺類反應，形成各種改性胺類固化劑，均可形成柔韌性的固化產(chǎn)物。

3.彈性體增韌環(huán)氧樹脂利用彈性體增韌環(huán)氧樹脂的工作早在上世紀60年代就已進行,其增韌原理可用經(jīng)典的海島結(jié)構(gòu)理論解釋。根據(jù)彈性體海島結(jié)構(gòu)在樹脂分散相的形成先后不同，可分為添加法與原位生成法。所采用的彈性體主要有丁腈橡膠，近年來，除丁腈橡膠外，聚氨酯、有機硅、聚丙烯酸酯等彈性體都有采用。

研究較早、最引人注目的是端羧基丁腈橡膠（CTBN）增韌環(huán)氧樹脂，所采用的聚合物中丙烯腈含量從0-26%，溶解度參數(shù)8.4-9.4，數(shù)均分子量3400-4000，平均官能度1.8-2.3。

制備丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的方法有添加法與預反應法。添加法中，CTBN用作環(huán)氧樹脂的酸固化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，橡膠中丁二烯與丙烯腈的比列、固化條件、固化劑種類對橡膠相的分離都有影響，達到好的增韌效果，既要求在未固化前橡膠與環(huán)氧樹脂良好混溶，又要求在固化后能析出橡膠相，產(chǎn)生微觀相分離。因此，原材料與制備條件的微細變化，都將影響到海島結(jié)構(gòu)橡膠增韌環(huán)氧樹脂的制備穩(wěn)定性。效果較好的是預反應法，即先將丁腈橡膠在催化劑作用下與環(huán)氧樹脂加成反應，然后以更多的環(huán)氧樹脂稀釋以獲得所需濃度、儲存穩(wěn)定的改性環(huán)氧樹脂。

通常，這種預聚物中環(huán)氧樹脂與CTBN摩爾比為8-10，CTBN先與催化劑（三苯基磷及季磷鹽與位阻胺）反應形成羧酸鹽，然后快速與環(huán)氧樹脂反應，形成橡膠含量約55%的預聚體，然后以同種或不同種環(huán)氧樹脂稀釋至所需橡膠含量，最終產(chǎn)物的性質(zhì)可通過變化橡膠相與環(huán)氧樹脂而改變。CTBN的選擇取決于相容性與官能度，CTBN與雙酚A環(huán)氧樹脂相容性隨丙烯腈含量增加而增加，不同含量CTBN對增韌結(jié)果的影響如表3，最好增韌作用CTBN含量在12-18%。除了端羧基丁腈橡膠外,端羥基、端胺基、端乙烯基丁腈橡膠增韌，近年也有報道。這些增韌環(huán)氧樹脂除用于結(jié)構(gòu)膠粘劑外，在環(huán)氧樹脂涂料、密封膠、復合材料等方面也得到了應用。表3.不同水平CTBN對增韌結(jié)果的影響

聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的主要方式有：端胺基液體橡膠作環(huán)氧樹脂增韌劑；端羥基聚氨酯預聚體改性環(huán)氧樹脂、封閉異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂以及聚氨酯、環(huán)氧樹脂接枝共聚改性環(huán)氧樹脂等。目前研究較多的是以聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡（SIPN）和互穿網(wǎng)絡（IPN）聚合物，SIPN與IPN結(jié)構(gòu)可取“強迫互容”與“協(xié)同作用”使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好耐熱性與粘接性有機地結(jié)合在一起，取到良好的增韌效果。有機硅彈性體增韌改性環(huán)氧樹脂的最大困難是二者相容性差。硅烷溶解度參數(shù)7.4-7.8而環(huán)氧樹脂為10.9，相差很大，難以互溶，固化前就易分離。解決相容性是增韌的關(guān)鍵。采取的辦法是利用增容劑增進體系的相容性，通過與硅氧烷接枝引入與環(huán)氧樹脂相容性好的鏈段，如采用硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物作為相容劑，降低硅氧烷分散相與環(huán)氧樹脂基體間的界面張力，使體系的穩(wěn)定性提高。此外，以羥基封端的聚硅氧烷低聚物作為改性劑，以甲苯二異氰酸酯作擴鏈劑合成具有IPN結(jié)構(gòu)的有機硅-環(huán)氧樹脂復合體系，可使有機硅彈性體與環(huán)氧樹脂完全相容，使體系的斷裂韌性顯著提高。近年來以具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體作為增韌劑來降低環(huán)氧樹脂體系的內(nèi)應力的研究十分活躍。核-殼粒子的加入可使體系的抗沖強度明顯提高，通過改變粒子的大小與核-殼組成可達到不同增韌效果。據(jù)稱，在丙烯酸酯共聚物中引入環(huán)氧基（如與GMA共聚），由于環(huán)氧基團的存在，固化時通過交聯(lián)將丙烯酸酯共聚物嵌入到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡中可使體系的拉伸強度提高；通過控制共聚物中環(huán)氧基含量可獲得不同長度的柔性鏈，形成緊密疏松相間的兩相網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。彈性體改性環(huán)氧樹脂目前國內(nèi)尚無商品化生產(chǎn)，國外已有系列化產(chǎn)品，主要生產(chǎn)商有日本ACR、東都化成、韓國國都化學、臺灣南亞等。以韓國國都化學產(chǎn)品較具代表性，主要牌號與性能如表4。4.合成柔韌性環(huán)氧樹脂彈性體改性環(huán)氧樹脂雖有較強的增韌作用，特別是對固化體系的耐熱性影響較小，但這類改性環(huán)氧樹脂普遍存在粘度高，工藝性差、成本高等缺陷，在一些需要高延伸率而對耐熱性要求并不很高的應用場合仍不能滿足其要求，而合成柔韌性環(huán)氧樹脂在很大程度上彌補了上述不足。合成柔韌性環(huán)氧樹脂主要品種有縮水甘油醚與縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。4．1縮水甘油酯型柔韌性環(huán)氧樹脂縮水甘油酯型柔韌性環(huán)氧樹脂主要品種有二聚酸的縮水甘油酯以及二聚酸與環(huán)氧樹脂的部分加成物。二聚酸的縮水甘油酯的合成方法與經(jīng)典的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂合成方法基本相同。通常是由二聚酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應形成氯醇物，然后在堿作用下脫氯化氫形成縮水甘油酯。合成的主要難點在于體系堿量與水量的控制,堿量過少，脫氯化氫不完全，堿量過多極易導致縮水甘油酯鍵的堿性水解。二聚酸縮水甘油酯及其改性環(huán)氧樹脂的固化物具有較好彈性,又稱為可撓性環(huán)氧樹脂。在日本東都化成、韓國國都、臺灣南亞等公司都有此類產(chǎn)品，主要指標如表5。表4韓國國都化學生產(chǎn)的彈性體改性環(huán)氧樹脂

         *加德納-霍德粘度,40%乙二醇丁醚溶液         *1175℃熔融粘度*240℃粘度表5. 二聚酸縮水甘油酯及二聚酸改性環(huán)氧樹脂

*Gardner-Hold法    4．2縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂     采用長鏈脂肪醇或在剛性酚類結(jié)構(gòu)中引入柔性長鏈脂肪醇，可合成出不同柔性的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。這類環(huán)氧樹脂具有粘度低，色澤淺，增柔效果好等特點。特別是剛性與柔性鏈共聚物的縮水甘油醚，可通過共聚比列的調(diào)節(jié)，達到不同的柔韌性。國外直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧樹脂代表物為美國道化公司的的DER-732與DER-736，主要指標見表6。表6直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧樹脂

    近年,道化公司推出了牌號為XZ92465.00與XZ02466.00的兩種新型柔性環(huán)氧樹脂。其中，XZ92465.00是環(huán)氧端基的脂肪族二醇結(jié)構(gòu)的柔性鏈環(huán)氧樹脂；XZ02466.00是芳香族環(huán)氧封端的脂肪族二醇結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂以及與脂肪族縮水甘油醚活性稀釋劑、芳香族環(huán)氧樹脂的復配物。此外,還有一種新型柔性環(huán)氧樹脂牌號為DER755，結(jié)構(gòu)為環(huán)氧氯丙烷、雙酚A、聚丙二醇的反應產(chǎn)物。主要物性指標如表7表7.道化公司新型柔韌性環(huán)氧樹脂

新型柔韌性環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的反應活性低于雙酚A型環(huán)氧樹脂，與普通環(huán)氧樹脂具有良好相容性，即可單獨使用也可與其他環(huán)氧樹脂混合使用，其柔韌性介于雙酚A環(huán)氧樹脂與聚氨酯之間，具有耐高低溫沖擊、耐化學腐蝕性 。不同配方的固化產(chǎn)物性能如表8。 表8.不同柔韌性環(huán)氧樹脂配方性能對比

*1  美國氣體公司產(chǎn)品牌號1618#*2  3mil厚膜用B-K型干燥試驗機測試*3  0.125inch 厚無填料澆鑄體按ASTMD624法測定,樣品固化,60℃ 15小時.*4  無填料澆注體ASTMD638為了縮小在特種環(huán)氧樹脂品種方面與國外的差距，滿足國內(nèi)市場對柔韌性環(huán)氧樹脂的急需，常熟佳發(fā)化學有限責任公司經(jīng)過幾年努力，已成功開發(fā)出系列縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂，并在電子電氣、涂料、膠粘劑等方面得到了廣泛應用，主要品種如表9。表9 常熟佳發(fā)公司生產(chǎn)的幾種縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂

5.柔韌性環(huán)氧樹脂的應用柔韌性環(huán)氧樹脂的出現(xiàn)，將改變?nèi)藗冮L期以來認為環(huán)氧樹脂是脆性材料的概念，開發(fā)出環(huán)氧樹脂許多新的用途，如在某些領(lǐng)域替代聚氨酯、硅橡膠等，可增加其粘接性與耐化學腐蝕性能。柔韌性環(huán)氧樹脂應用于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂應用領(lǐng)域，可使產(chǎn)品性能大大提高。在電工絕緣方面，柔韌性環(huán)氧樹脂用于電工絕緣澆注料，有助于解決長期困擾變壓器、互感器、電抗器、開關(guān)等電氣產(chǎn)品制造過程中的開裂與局放問題，提高產(chǎn)品的合格率。在電子產(chǎn)品灌封、包封料、膠粘劑中，柔韌性環(huán)氧樹脂可提高環(huán)氧樹脂與殼體、導線、元件間的粘接力，消除因機械、溫度應力變化引起的開裂、絕緣性能下降現(xiàn)象，提高產(chǎn)品長期運行的可靠性。涂料領(lǐng)域采用柔韌性環(huán)氧樹脂，可提高涂膜的附著力，增加抗沖強度。在以往的環(huán)氧樹脂涂料配方設計中，為了增加涂膜的韌性，不得不使用高分子量環(huán)氧樹脂，但這種環(huán)氧樹脂粘度高，加工工藝性差，作成涂料必須加入大量溶劑，不僅使成本增加而且造成環(huán)境污染。如采用脂肪族縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂，不僅可提高韌性，而且其本身粘度低，可與低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂一起使用，作成無溶劑環(huán)氧涂料。在建筑領(lǐng)域，如粘貼瓷磚，建筑物裂縫修補，屋面防漏，彈性地坪材料等方面，柔韌性環(huán)氧樹脂更能發(fā)揮其獨特作用。隨著柔韌性環(huán)氧樹脂被人們進一步認識，新的產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)，應用技術(shù)也將日趨成熟，柔韌性環(huán)氧樹脂的應用領(lǐng)域也將進一步擴大，這類新型環(huán)氧樹脂將會在環(huán)氧樹脂配方設計中發(fā)揮更大作用。